水能自发生成双氧水

水滴能自发产生双氧水？美国斯坦福大学前化学系系主任Richard N. Zare在最近发表的论文中，证明了这一神奇现象。

其实早在2019年，Zare就发现水与空气交界处可以产生过氧化氢（其水溶液俗称双氧水）。但有学者直接发论文，试图推翻Zare的研究结果。

面对质疑，Zare没有立即发声反击，而是闷头展开后续研究。终于，2022年4月22日，82岁的Zare以通讯作者身份，在《美国化学会志》（JACS）发表论文，用数据回应了所有的质疑。

想法初现

过氧化氢最常见的用途是杀菌消毒。

从分子式来看，过氧化氢（H2O2）和水（H2O）之间差别不算大，但要打断H2O的共价键，添加一个氧原子进去并不容易。如果通过某种简单的方式，让水变成过氧化氢，那岂不是喷喷水就能消毒了？

这个想法产生后，Zare便开始了相关实验。

2019年8月26日，Zare团队首次通过美国《国家科学院院刊》（PNAS）报道了实验结果，即将水雾化成直径为1μm ~20μm的微滴，纯水会自然生成过氧化氢。在微米大小的水滴中，水分子在水—空气界面附近会自发氧化，形成过氧化氢，该过程不需要任何化学试剂、催化剂、外加电势或辐射，而且微滴越小，按比例产生的过氧化氢就越多。这堪称史上最清洁的过氧化氢制造方法。

Zare认为，羟基自由基（·OH）重组是最有可能的诱因，其中（·OH）是由OH-在水微滴表面丢失电子产生的。

得到初步的实验结果后，Zare对过氧化氢到底是如何产生的、羟基自由基到底是如何重组的都很好奇，并开展了深入研究。

2020年11月23日，Zare团队再次在PNAS上发表论文，提出过氧化氢的形成是由微滴的空气—水界面处的强电场引起的，因此不需要任何催化剂。

他们还发现，过氧化氢的产生不仅存在于微水滴中，而且还存在于水蒸气的凝结过程中，说明微水滴自发氧化生成过氧化氢是一种普遍现象。

质疑来袭

论文的接连发表以及媒体的大肆渲染，使该研究在科学界引发了广泛关注。沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学海水淡化与再利用中心（WDRC）副教授Himanshu Mishra，分别在2021年11月18日和2022年1月14日发表文章，对Zare论文中的实验结果提出了质疑。

Mishra在《物理化学快报》上发表文章指出，为了深入了解水微滴的空气—水界面处能够自然形成过氧化氢的这种现象，他们进行了冷凝实验。结果表明，无论液滴大小或湿润性如何，加热冷凝的水滴中的过氧化氢浓度都低于检测限值。相比之下，通过超声波加湿凝结的水滴中过氧化氢浓度更高，但仍远低于Zare团队的实验结果。因此Mishra认为，超声波加湿器有助于过氧化氢的产生。

随后，Mishra在《化学科学》上发表论文指出，空气中的臭氧也是过氧化氢生成过程中的必要因子。

Mishra的最终观点是，水微滴的空气—水界面处的强电场让其自身变成了一个微型电池，时刻发生着大量独特的氧化还原反应，但这些反应并不会在更大体积的水滴中发生。

回应质疑

面对质疑，Zare团队展开后续实验，终于在2022年连续发表多篇论文，全方位回应Mishra的质疑。

2月2日，Zare团队发表论文，证明水微滴可以作为电化学微电池；2月14日，Zare在PNAS发表论文，证明核磁共振可以测试痕量的过氧化氢；4月22日，Zare又在JACS上发文，再次确认自己的实验中真的产生了过氧化氢。

他们设计了一个装置，将超纯氮气通入水中，同时将几乎不含有臭氧的气体通过加湿器注入一个密闭的腔室，并在此将水通过二氧化硅毛细管喷洒形成微滴。

核磁共振波谱分析表明，流动条件的差异让微滴中过氧化氢的浓度维持在0.3~1.5μM之间。而且，这一结果通过荧光光谱法也得到了验证。这一发现证实了当水被喷射形成微滴时，自身具有产生过氧化氢的能力。改用压缩空气或氧气取代氮气时，过氧化氢的浓度会增加，说明水微滴与氧气的相互作用可以促进过氧化氢的形成。

最后，他们认为，超纯水中之所以能够自发产生过氧化氢，可能与雾化导致液滴表面的电荷分离并产生了羟基自由基有关。至于臭氧，不管有没有它，微小水滴一样能产生过氧化氢。只不过浓度没有之前报道的115μM那么高。

（刘子萌）